6.4化学反応速度論 - 驚異のアニヲタ社会復帰の予備

$A+B\underset{k_2}{\overset{k_1}{\longleftrightarrow}}C$
という反応式があり、濃度をそれぞれ $x_A,x_B,x_C$ と表すと、質量作用の法則から
$\frac{dx_A}{dt}=\frac{dx_B}{dt}=k_2x_C-k_1x_Ax_B$
$\frac{dx_C}{dt}=k_1x_Ax_B-k_2x_C$
となる。以降、簡単に
$A+A\underset{k_2}{\overset{k_1}{\longleftrightarrow}}A_2$
という反応を考える。 $x$ が $A$ の濃度、 $y$ が $A_2$ の濃度とすると、
$\frac{dx}{dt}=2k_2y-2k_1x^2$
$\frac{dy}{dt}=k_1x^2-k_2y$
が成り立つ。 $y$ を消去して
$\frac{d^2x}{dt^2}\frac{dx}{dt}(4k_1x+k_2)=0$
という、非線型2階常微分方程式が得られる。 $p=\frac{dx}{dt}$ を用いると、 $\frac{d^2x}{dt^2}=p\frac{dp}{dx}$ なので、上式は
$p\frac{dp}{dx}+p(4k_1x+k_2)=0$
$\frac{dp}{dx}=-4k_1x+k_2$
ただし、 $p\not=0$ とした。積分して
$p=\frac{dx}{dt}=-2k_1x^2-k_2x+c_0$
となる。二次方程式は $(x-a)(x-b)$ の形にできるので、変数分離で積分することが可能である。
$\frac{1}{2k_1}\int \frac{1}{(x-a)(x-b)}dx=-\int dt$
二次方程式の解はそれぞれ、 $a=\frac{1}{4k_1}(-k_2+\sqrt{k_2^2+8c_0k_1})$ 、 $b=-\frac{1}{4k_1}(-k_2+\sqrt{k_2^2+8c_0k_1})$ である。簡単のため $D=\sqrt{k_2^2+8c_0k_1}$ とする。
部分分数分解して
$\frac{1}{2k_1(a-b)}\int(\frac{1}{x-a}-\frac{1}{x-b})dx = -t+c_1$
$\frac{1}{D}\log(\frac{x-a}{x-b})=-t+c_1$
$x$ についてがんばって解くと、
$x=\frac{(k_2+D)c_2e^{-Dt}+D-k_2}{4k_1(1-c_2e^{^Dt})}$
となる。ただし、 $c_2=e^{Dc_1}$ である。
初期値 $x_0,\hspace{3}y_0$ が与えられたならば、 $\frac{dx}{dt}$ から
$c_0=2k_2y_0+k_2x_0$
$c_2=\frac{4k_1x_0-\sqrt{k_2^2+8c_0k_1}+k_2}{4k_1x_0+\sqrt{k_2^2+8c_0k_1}+k_2}$
となる。
　
さて、問題は平衡状態、つまり $t\to\infty$ のとき、どうなるかである。 $x$ がせっかく求まったので、
$x\overset{t\to\infty}{\longrightarrow}\frac{\sqrt{k_2^2+8c_0k_1}-k_2}{4k_1}$
$c_0=2k_2y+k_2x$ より、
$y\overset{t\to\infty}{\longrightarrow} \frac{k_2-\sqrt{k_2^2+8c_0k_1}}{8k_1}+\frac{c_0}{2k_2}$
となる。